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不同波峰焊釬料的抗氧化研究

2015-03-17(4640)次瀏覽

早在上世紀(jì)70 年代人們就發(fā)現(xiàn)熔態(tài)的Sn-Pb共晶合金在空氣中迅速氧化,表面不斷生成黑色的氧化渣, 其成分Sn多于Pb, 這在電子釬焊生產(chǎn)線中引起了Sn的大量損耗和操作上的不方便等問題。從70年代起, 就有多篇文獻(xiàn)報(bào)道了在Sn-Pb共晶合金中加入某些微量元素可以提高熔態(tài)Sn-Pb 共晶合金抗氧化的能力。HamaguchiH等提出通過加入0.005 w %t ~ 0.2 w %t 的A l14 ppm 的P或者加入300~ 5 000 ppm 的In或10~ 100 ppm 的G a 可以提高釬料的抗氧化能力。邱小明等研究了Sb對(duì)錫鉛釬料抗氧化能力的影響,他提出Sb的加入, 可以提高釬料的抗氧化能力。

　　1. 波峰焊Sn-Pb系釬料的抗氧化研究

　　早在上世紀(jì)70 年代人們就發(fā)現(xiàn)熔態(tài)的Sn-Pb共晶合金在空氣中迅速氧化,表面不斷生成黑色的氧化渣, 其成分Sn多于Pb, 這在電子釬焊生產(chǎn)線中引起了Sn的大量損耗和操作上的不方便等問題。從70年代起, 就有多篇文獻(xiàn)報(bào)道了在Sn-Pb共晶合金中加入某些微量元素可以提高熔態(tài)Sn-Pb 共晶合金抗氧化的能力。HamaguchiH等提出通過加入0.005 w %t ~ 0.2 w %t 的A l14 ppm 的P或者加入300~ 5 000 ppm 的In或10~ 100 ppm 的G a 可以提高釬料的抗氧化能力。邱小明等研究了Sb對(duì)錫鉛釬料抗氧化能力的影響,他提出Sb的加入, 可以提高釬料的抗氧化能力。

　　張啟運(yùn)教授全面探索了不同微量元素對(duì)Sn-Pb共晶釬料抗氧化能力的影響,研究發(fā)現(xiàn)能夠有效提高Sn-Pb抗氧化能力的添加元素為G a、P、G e、A s、Z r和M g, 其中突出有效的元素為G a、P、G e和A s。In只有含量較高, 超過0.05% 時(shí)才有明顯的效果。Al的效果不突出, 含量稍高又會(huì)引起氧化物與合金潤(rùn)濕變差的問題。明顯起惡化作用的元素為硫族、鐵系和堿金屬。由于A s的氧化物有劇毒, 難于實(shí)用。張啟運(yùn)教授在這個(gè)基礎(chǔ)上集中對(duì)比了G a、P、G e對(duì)釬料抗氧化性的影響。

　　隨著添加元素的增加, 出渣量顯著減少, 其中以G a突出, 但是到達(dá)某一含量后, 出渣量即不再減少而維持一定值,G a 為0.000 8%, P 為0.003%, Ge為0.004% 。

　　2. 無(wú)鉛波峰焊Sn-Zn系釬料的抗氧化研究

　　由于Zn 的高活性而造成合金釬料易氧化,潤(rùn)濕性差。而從已有的文獻(xiàn)來(lái)看,合金在釬焊溫度下被氧化是造成潤(rùn)濕性變差的主要原因。

　　為了減少釬料中Zn 的氧化, 可以在釬料中加入還原性強(qiáng)的元素, 如加入P可以在釬料熔化時(shí)在釬料表面形成薄膜, 從而阻礙Z n被氧化。

　　松下電器公司據(jù)此開發(fā)了加P的Sn-Zn-Ag 基釬料專利。L inK L 等也對(duì)A l和Ga 的抗氧化性進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)加入A l之后能夠提高釬料的抗氧化性,且在界面處獲得的一層化合物能夠有效阻止Sn和C u過量反應(yīng)。

　　任曉雪等學(xué)者研究了A l、C r、T i、La、Y 等微量元素對(duì)Sn-Zn基無(wú)鉛釬料高溫抗氧化性能的影響。發(fā)現(xiàn)A l、C r元素的加入明顯提高了Sn-9Zn的抗氧化性能, T i、Y 也可以提高Sn-9Z n的抗氧化性能, 而La 的加入則加速了Sn-9Zn焊料的氧化。

　　L in K L等在Sn-Zn釬料的基礎(chǔ)上研制出一種新的可以代替Sn-Pb的Sn-Zn-A g-Al-G a 釬料。該釬料在250 時(shí), 抗氧化性比Sn-Pb更好。

　　Sn-Zn-A g-A I-G a釬料的氧化行為通過在250時(shí)空氣中熱重對(duì)比實(shí)驗(yàn)測(cè)定, 并在同條件下測(cè)定了Sn-Pb釬料的氧化行為, 含有0.5 w %t A g 和0.5 w %t ~2 w %t G a的合金釬料質(zhì)量較共晶Sn-Pb低, 含1 w %t 的G a元素的合金釬料質(zhì)量輕。這個(gè)結(jié)果說明, 含有五種元素的合金釬料比共晶Sn-Pb釬料的抗氧化能力更強(qiáng)。

　　3. 無(wú)鉛波峰焊Sn-Cu系釬料的抗氧化研究

　　由于Sn-0.7C u-0.1N i釬料成本較低的特點(diǎn),近年來(lái)在無(wú)鉛釬料波峰焊得到了廣泛的應(yīng)用, 特別是日本N ihon公司, 它在全有110條無(wú)鉛釬料波峰焊生產(chǎn)線,使用的無(wú)鉛釬料為其自有專利成分。同樣, Sn-0.7C u-N i釬料在無(wú)鉛波峰焊使用中也存在嚴(yán)重的氧化問題, 近年來(lái)一些學(xué)者開始對(duì)Sn-0.7Cu-N i抗氧化問題進(jìn)行研究。

　　陳方等人提出, 在大氣氣氛下, 液態(tài)Sn-0.7Cu、Sn-37Pb焊料的氧化渣的生成量隨時(shí)間的變化均服從拋物線規(guī)律。在使用條件下, 液態(tài)焊料表面氧化產(chǎn)渣量隨撇渣頻率的加快或攪拌強(qiáng)度的增加而增大, 隨撇渣頻率的降低或攪拌強(qiáng)度的降低而減小。Sn-0.7C u 合金與氧的親和力大于Sn-37Pb,且液態(tài)表面氧化膜致密度差, 是造成Sn-0.7Cu氧化速度快的根本原因,提高表面膜的致密度, 是降低氧化反應(yīng)的根本措施。

　　蔡烈松等提出, 在Sn-0.7C u中加入0.001w%t ~ 1.5 w %t 的T i元素, 在溫度240 ~ 270下, 釬料表面有十分優(yōu)良的抗氧化性, 而不加入T i時(shí), Sn-Cu合金的液態(tài)表面很快就出現(xiàn)由淺黃色至深棕色的大量氧化層。

　　嚴(yán)素榮等人也在專利CN1554511 中提出, 在Sn-Cu無(wú)鉛釬料中加入適當(dāng)?shù)腉 a和稀土元素R e, 可以大大提高釬料的抗氧化性能。他們指出, G a的加入可以在釬料表面形成一層結(jié)構(gòu)細(xì)膩、致密的集膚層, 由于集膚層的作用, 使無(wú)鉛釬料不易被氧化。Re的加入有除氣和調(diào)制合金細(xì)化的作用, 也使無(wú)鉛釬料不易被氧化。

　　日本千住公司通過在Sn-C u 釬料合金中加入0.001w %t ~ 0.5 w %t 的P、G a或G e來(lái)提高Sn-C u無(wú)鉛釬料在焊接溫度為420以下的抗氧化能力。冼愛平等提出, 在無(wú)鉛釬料合金中加入微量的抗氧化元素P和G e, 借助這些微量元素與合金基體的交互作用使其偏析和富集在液態(tài)金的表面, 形成一層富集的表面吸附層。在高溫條件下, 這一富集微量元素的表面吸附層優(yōu)先與大氣中的氧反應(yīng), 形成一層致密的表面氧化層, 保護(hù)熔融液面, 阻止液面繼續(xù)氧化, 達(dá)到減少合金表層氧化速度的目的。

　　4 無(wú)鉛波峰焊Sn-Ag-Cu系釬料的抗氧化研究

　　由于高銀系Sn-3.0A g-0.5C u無(wú)鉛釬料合金中Sn的含量高達(dá)90% 以上, 在使用過程中與傳統(tǒng)的Sn-37Pb釬料相比會(huì)大大增加金屬氧化物的產(chǎn)生量。在中國(guó)專利CN 133205中通過添加稀土元素Re給出了含稀土元素的無(wú)鉛釬料, 但由于釬料中大量Sn的存在, 使其的抗氧化能力不高。宗形修等中提出, 添加一定比例的G e可以防止Sn氧化, 鎳也有較高的熔點(diǎn)和抗氧化性,能提高耐熱和熱疲勞性能。添加元素P、G e 的目的都是提高無(wú)鉛釬料的抗氧化能力。但是, 這些元素都有個(gè)共同的缺點(diǎn),當(dāng)釬料的應(yīng)用溫度高于300 時(shí), 如電子行業(yè)中的浸焊, 添加元素P和G e對(duì)釬料的抗氧化能力沒有任何效果, 而且釬料的氧化由于溫度的升高變得更加嚴(yán)重。中國(guó)專利CN 1439480中提出分別加入元素P 和混合稀土元素R e( La和C e的混合物), 使得釬料同時(shí)具有在低溫和高溫條件下的抗氧化能力。該發(fā)明指出加入元素P, 在釬料溫度低于300 情況下, P元素在熔融的釬料表面所呈現(xiàn)的集膚效應(yīng), 可以減少釬料表面金屬氧化物的產(chǎn)生量, 提高抗氧化性。

　　中國(guó)科學(xué)研究所研制的抗氧化Sn-Ag 共晶無(wú)鉛釬料, 通過加入微量元素G e和P來(lái)提高液態(tài)合金高溫下的抗氧化能力, 該合金釬料可以被廣泛地應(yīng)用于電子工業(yè)及通用工程。國(guó)內(nèi)學(xué)者吳安如等也在研究中提出, 微量元素In、P的加入對(duì)于降低Sn-A g-Sb 系釬料的熔點(diǎn)和改進(jìn)潤(rùn)濕性,防止氧化等起了一定的作用。但是由于所用的量占總體比例較少, P等在熔鑄過程中又有較多的損失,故使其受到了一定的限制。

　　劉靜等就C r和A l對(duì)Sn-A g-Cu無(wú)鉛釬料高溫抗氧化和潤(rùn)濕性的影響進(jìn)行了研究。釬料中加入C r后, 可以明顯地看出: 液態(tài)釬料的表面顏色一直保持光澤, 特別是加入少量l后, 釬料能在高溫下長(zhǎng)時(shí)間保持光亮的鏡面, 明顯提高了Sn-3.0Ag-0.5C u釬料的高溫抗氧化性。X 射線衍射分析證實(shí)A l和C r在釬料表面形成致密氧化膜, 成為阻擋層?, 抑制了釬料的氧化。

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